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    本發明提供一種具有高的折射率，且亦兼具適於作業之黏度、低收縮性、無色透明性之作為光學用接著劑所要求之性能之硬化性組成物。依據本發明，可提供一種含有使環硫化合物與硫醇化合物反應獲得之聚硫醇寡聚物(A成分)、及乙烯性不飽和化合物(B成分)之硬化性組成物。
    公开号:TW201305251A
    申请号:TW101114702
    申请日:2012-04-25
    公开日:2013-02-01
    发明作者:Hitoshi Okazaki；Motoharu Takeuchi
    申请人:Mitsubishi Gas Chemical Co；
    IPC主号:C09J4-00
    专利说明:
    硬化性組成物及光學用接著劑
    本發明係關於可較好地作為製作複合光學元件時使用之光學用接著劑之硬化性組成物者。
    以丙烯酸酯化合物等作為主成分之光硬化性組成物已廣泛使用作為製作光學元件時之接著劑。就接著劑而言，基本性能為接著性、硬化性、機械強度、耐久性、及光學特性，但近年來隨著光學元件之高功能化，折射率成為重要性能。尤其接著劑之高折射率化使光學設計之自由度變寬廣故有高期待。使用具有高折射率之接著劑之用途例，列舉為以兩片透鏡貼合構成之消色差透鏡(achromatic lens)、以玻璃與樹脂之複合構成之複合型非球面透鏡、雙色稜鏡(dichroic prism)等之具有複雜形狀之稜鏡等。該等用途中使用之接著劑不只要求高折色率，當然也要求密著性、光硬化性、無色透明性、適於作業之黏度之性能。
    至於具有高折射率之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，已知有9,9-雙(4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基)茀(以下稱為A-BPEF)(硬化物之折射率1.62)，或4,4’-雙(甲基丙烯醯硫基)二苯基硫化物(以下稱為MPSMA)(硬化物之折射率1.69)等。然而，該等化合物在常溫下為固體，故難以單獨使用。
    又，一般之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物隨著硬化而收縮較大，於作為接著劑使用時會成為密著性降低之原因。另一方面，已知組合(甲基)丙烯酸酯化合物等乙烯性不飽和化合物與硫醇化合物之烯.硫醇組成物，隨著硬化之收縮小。
    專利文獻1中記載由A-BPEF、乙烯性不飽和化合物、及硫醇化合物構成之烯.硫醇組成物。以實施例說明時，硬化物之折射率高達1.58~1.61之範圍。
    專利文獻2中記載由MPSMA、乙烯系單體、及聚硫醇構成之烯．硫醇組成物。以實施例說明時，硬化物之折射率最高為1.649。然而，MPSMA容易變黃，且由於為固體故對組成物之溶解量有其界限。
    又，專利文獻3中記載由具有茀環之樹脂成分、MPSMA等之具有二苯基硫化物骨架之含硫化合物構成之樹脂組成物，且例示具有折射率1.724之樹脂。然而，該發明中之樹脂組成物實質上為混練具有茀環之聚酯與含硫化合物而成之熱可塑性樹脂，並非硬化性組成物，當然無法賦予光硬化性。 [先前技術文獻] [專利文獻]
    [專利文獻1]特開2010-254732號公報
    [專利文獻2]特開平03-021638號公報
    [專利文獻3]特開2005-187661號公報
    據此，本發明之目的係提供一種具有高折射率，且亦兼具適於作業之黏度、低收縮性、無色透明性之作為光學用接著劑所要求之性能之硬化性組成物。
    本發明人等為解決上述課題而積極檢討之結果，發現含有使環硫化合物與硫醇化合物反應獲得之聚硫醇寡聚物(A成分)及乙烯性不飽和化合物(B成分)之硬化性組成物具有適合作為接著劑之作業性之黏度，且由於隨著硬化之收縮小，故適合作為光學用接著劑。基於以上見解，因而完成本發明。
    依據本發明，可提供一種具有高折射率，且亦兼具適於作業之黏度、低收縮性、無色透明性之作為光學用接著劑之性能之硬化性組成物。
    本發明之硬化性組成物係以含有使環硫化合物與硫醇化合物反應獲得之聚硫醇寡聚物(A成分)及乙烯性不飽和化合物(B成分)而成之構成。
    首先，針對聚硫醇寡聚物(A成分)之製造方法加以說明。
    作為聚硫醇寡聚物之原料之環硫化合物為一分子中具有一個以上環硫基之化合物。尤其，追求硬化性組成物之高折射率化及交聯性時，較好以下述通式(1)表示之化合物。
    (式中，m為0至6之整數，n為0至4之整數，R1及R2各獨立為氫原子或碳數1~10之烷基，R3及R4各獨立為碳數1~10之伸烷基)。以通式(1)表示之化合物之例列舉為雙(2,3-環硫丙基)硫化物等。
    作為聚硫醇寡聚物之原料之硫醇化合物為一分子中具有一個以上硫醇基之化合物，可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀之任一種，較好為一分子中具有兩個以上之硫醇基之聚硫醇化合物。
    尤其，追求硬化性組成物之高折射率化與適於作業性之黏度時，較好為以下述通式(2)至(4)表示之聚硫醇化合物。
    (式中，p1及p2各獨立表示0~1之整數，X1~X8各獨立表示氫原子或甲基硫醇基)， (式中，q表示0~3之整數，R5表示僅為鍵或碳數1~3之伸烷基)， (式中，r表示0~3之整數，R6表示碳數1~3之伸烷基)。
    以通式(2)表示之化合物之例列舉為1,5-二巰基-3-硫戊烷、2-巰基甲基-1,5-二巰基-3-硫戊烷、2,4-雙(巰基甲基)-1,5-二巰基-3-硫戊烷、4-巰基甲基-1,8-二巰基-3,6-二硫辛烷、4,8-雙(巰基甲基)-1,11-二巰基-3,6,9-三硫十一烷、4,7-雙(巰基甲基)-1,11-二巰基-3,6,9-三硫十一烷、5,7-雙(巰基甲基)-1,11-二巰基-3,6,9-三硫十一烷等，以通式(3)表示之化合物之例列舉為2,5-二巰基-1,4-二硫雜環己烷、2,5-二巰基甲基-1,4-二硫雜環己烷、2,5-二巰基乙基-1,4-二硫雜環己烷等，以通式(4)表示之化合物之例列舉為二甲苯二硫醇等。以通式(2)至(4)表示之化合物以外之聚硫醇化合物列舉為乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)、苯二硫醇、甲苯二硫醇等。
    環硫化合物與硫醇化合物之反應，於例如產物為二聚物時，主要係依循下述反應式進行， (式中，R及R’表示有機基，a及b表示0以上之整數)。
    環硫基與硫醇基反應生成二級硫醇基。環硫化合物與硫醇化合物之混合比相對於環硫基1莫耳，硫醇基較好為1.0~2.0莫耳之範圍。未達1.0莫耳會殘留未反應之環硫基而不佳，超過2.0莫耳時所得聚硫醇寡聚物之黏度降低而不佳。
    環硫化合物與硫醇化合物之反應係在觸媒之存在下或不存在下藉由加熱進行，但以使用觸媒之方法較佳。觸媒較好為鹼性化合物，胺、銨鹽、膦、鏻鹽等。觸媒之使用量相對於環硫化合物與硫醇化合物之合計量100重量份，較好為0.005~5重量份之範圍，更好為0.05~0.5重量份之範圍。
    環硫化合物與硫醇化合物之反應在乙烯性不飽和化合物(B成分)之存在下進行亦無妨。另外，亦可視需要使用溶劑。使用溶劑時餾除溶劑之後續步驟為必要。反應溫度並無特別限制，較好為0~100℃之範圍，亦可邊觀察反應進行狀況邊緩慢提高溫度。由於反應時間係依據原料之種類、環硫化合物與硫醇化合物之混合比、反應溫度等各種條件而定，故無法一概規定，但較好為30分鐘~24小時之範圍。
    接著，針對本發明之硬化性組成物加以說明。
    本發明之硬化性組成物係以含有前述聚硫醇寡聚物(A成分)及乙烯性不飽和化合物(B成分)而成之構成。
    所謂乙烯性不飽和化合物(B成分)為一分子中具有兩個以上乙烯性不飽和鍵之化合物，至於乙烯性不飽和鍵基列舉為丙烯醯基、甲基丙烯醯基、乙烯基、烯丙基等。尤其，追求硬化性組成物之高折射率化時，較好為分子內具有芳香環或雜環之化合物，至於該種化合物之例列舉為異氰脲酸三烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、間苯二甲酸二烯丙酯、對苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、均苯四酸四烯丙酯、以通式(5)表示之化合物、以通式(6)表示之化合物等。
    (式中，X表示硫原子或磺醯基，Z表示(甲基)丙烯醯基、乙烯基或烯丙基)。
    (式中，s及t表示s與t之合計滿足0~4之整數，R7表示碳數1~5之伸烷基，R8表示氫原子或甲基，R9表示氫原子或甲基)。
    以通式(5)表示之化合物之例列舉為4,4’-雙(甲基丙烯醯硫基)二苯基硫化物、4,4’-雙(甲基丙烯醯硫基)二苯基碸等。以通式(6)表示之化合物列舉為9,9-(4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基)茀等。
    A成分與B成分之調配比，相對於B成分中所含之乙烯性不飽和鍵基1莫耳，A成分中之硫醇基較好為0.5~1.5莫耳之範圍，更好為0.8~1.2莫耳之範圍。未達0.5莫耳時A成分之效果少而不實用，超過1.5莫耳時硬化時容易殘留未反應之硫醇基故不佳。又，由前述環硫化合物與硫醇化合物之反應式可了解，A成分中之硫醇基之總量係與聚硫醇寡聚物之作為原料使用之硫醇化合物中所含硫醇基之總量相同。
    本發明之硬化性組成物係在硬化觸媒之存在下或不存在下，以加熱聚合硬化。較佳之方法列舉為使用硬化觸媒之方法，至於硬化觸媒為產生有機過氧化物或偶氮化合物等游離自由基之化合物，或胺或膦等之鹼性化合物。硬化觸媒之添加量，相對於硬化性組成物100重量份，較好為0.001~5重量份之範圍，更好為0.01~1重量份之範圍。聚合溫度較好為0~150℃之範圍，更好為20~120℃之範圍，緩慢提高溫度亦可。聚合時間係隨聚硫醇化合物與烯化合物之調配比、硬化觸媒之種類及添加量、硬化性組成物之重量、聚合溫度等各種條件而定而無法一概而論，但較好為10分鐘~50小時之範圍，更好為30分鐘~24小時之範圍。
    本發明之硬化性組成物係藉由在自由基系光聚合起始劑存在下，照射紫外光或可見光等活性光線而硬化。所謂自由基系光聚合起始劑只要是藉由光分解而生成活性之游離自由基者即無特別限制。該種化合物之具體例列舉為2,2-甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基-環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-1-丁酮、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦等。自由基系光聚合起始劑可單獨使用亦可混合兩種以上使用均無妨。其含量並無特別限制，但相對於硬化性組成物100重量份，較好為0.1~10重量份之範圍，更好為0.5~5重量份之範圍。
    本發明之硬化性組成物可視需要添加聚合禁止劑、抗氧化劑、光安定劑(HALS)、紫外線吸收劑、矽烷偶合劑、脫模劑、顏料、染料等。
    關於硬化性組成物之黏度，於預定作為接著劑使用時，黏度太低時，接著劑會垂流，貼合時會與被黏著體偏移故較不佳。且，黏度太高時，接著劑難以噴出或塗佈，於貼合時會夾帶氣泡故不佳。本發明中所謂適於作業性之黏度亦隨塗佈方法或貼合方法之接著劑使用形態而定，故無法一概規定，但較好為500~10,000mPa．s之範圍。 [實施例]
    以下以實施例具體說明本發明，但本發明並不限於該等。又，實施例中之硬化收縮率係依據下述計算式，自硬化前後之折射率算出。
    X=(1-d1/d2)×100[%]
    R=(n2-1)/(n2+2)×M/d
    硬化前後之R/M為一定，故由以上二式，X=[1-{(n12-1)/(n12+2)}/{(n22-1)/(n22+2)}]×100[%](式中，X表示硬化收縮率，d表示比重，d1表示硬化前之比重，d2表示硬化後之比重，R表示分子折射，n表示折射率，n1表示硬化前之折射率，n2表示硬化後之折射率，M表示分子量)。
    且，硬化性組成物之黏度係使用錐/板型黏度計(cone/plate viscometer)DV-II+(Brookfield公司製造)，在溫度25℃下測定。硬化性組成物及硬化膜之折射率係使用阿貝(Abbe)折射計NAR-3T(ATAGO公司製造)測定。硬化膜之透過率係使用分光光度計U-3500(日立高科技公司製造)，於硬化物之厚度0.25mm、以波長400nm測定。 實施例1
    於300ml燒瓶中，饋入雙(2,3-環硫丙基)硫化物28g、1,5-二巰基-3-硫戊烷35g、及二環己基甲胺0.5g，在60℃持續攪拌24小時。以上述順序製作聚硫醇寡聚物。
    於該等中添加異氰脲酸三烯丙酯37g，攪拌至均勻。以上述順序製作硬化性組成物。
    對於硬化性組成物100重量份，添加1-羥基-環己基苯基酮3重量份，且攪拌直至均勻，並經減壓脫泡。以兩片經脫模處理之玻璃板將其夾持，自30cm之距離照射金屬鹵素燈(120W/cm)之光3分鐘後，自玻璃板剝離硬化膜。以上述順序製作厚度0.25mm之硬化膜。硬化性組成物及硬化膜之物性如表1所示。 實施例2
    於300ml燒瓶中，饋入雙(2,3-環硫丙基)硫化物33g、1,5-二巰基-3-硫戊烷33g、異氰脲酸三烯丙酯34g、及二環己基甲胺0.5g，在60℃持續攪拌24小時。以上述順序製作硬化性組成物。
    硬化膜之製作係與實施例1同樣進行。硬化性組成物及硬化膜之物性如表1所示。 實施例3~8
    除將環硫化合物、聚硫醇化合物及乙烯性不飽和化合物之種類及饋入量變更為表1所示之內容以外，與實施例2同樣地進行硬化性組成物及硬化膜之製作。硬化性組成物及硬化膜之物性如表1所示。 比較例1
    於300ml燒瓶中饋入2,5-二巰基甲基-1,4-二硫雜環己烷55g及異氰脲酸三烯丙酯45g，且攪拌直至均勻。以上述順序製作硬化性組成物。
    與實施例1同樣製作硬化膜。硬化性組成物及硬化膜之物性如表2所示。又，與實施例比較，性能較差之值加註底線。 比較例2~4
    除將硫醇化合物、乙烯性不飽和化合物之種類及饋入量變更為表2所示之內容以外，餘與比較例1同樣進行硬化性組成物及硬化膜之製作。硬化性組成物及硬化膜之物性如表2所示。又，與實施例比較，性能較差之值加註底線。

    表中簡寫之說明
    (a-1) 雙(2,3-環硫丙基)硫化物
    (b-1) 1,5-二巰基-3-硫戊烷
    (b-2) 2,5-二巰基甲基-1,4-二硫雜環己烷
    (b-3) 間-二甲苯二硫醇
    (c-1) 異氰脲酸三烯丙酯
    (c-2) 偏苯三酸三烯丙酯
    (c-3) 苯二甲酸二烯丙酯
    (c-4) 4,4’-雙(甲基丙烯醯硫基)二苯基硫化物
    (c-5) 2,2-雙(4-(丙烯醯氧基二乙氧基)苯基)丙烷
    权利要求:
    Claims (7)
    [1] 一種硬化性組成物，其含有使環硫化合物與硫醇化合物反應獲得之聚硫醇寡聚物(A成分)、及乙烯性不飽和化合物(B成分)。
    [2] 如申請專利範圍第1項之硬化性組成物，其中環硫化合物為以下述通式(1)表示之化合物， (式中，m為0至6之整數，n為0至4之整數，R1及R2各獨立表示氫原子或碳數1~10之烷基，R3及R4各獨立表示碳數1~10之伸烷基)。
    [3] 如申請專利範圍第2項之硬化性組成物，其中以通式(1)表示之化合物為雙(2,3-環硫丙基)硫化物。
    [4] 如申請專利範圍第1至3項中任一項之硬化性組成物，其中硫醇化合物為由下述通式(2)、通式(3)、通式(4)表示之化合物所組成群組選出， (式中，p1及p2各獨立表示0~1之整數，X1~X8各獨立表示氫原子或甲基硫醇基)， (式中，q表示0~3之整數，R5表示僅為鍵或碳數1~3之伸烷基)， (式中，r表示0~3之整數，R6表示碳數1~3之伸烷基)。
    [5] 如申請專利範圍第1至4項中任一項之硬化性組成物，其中乙烯性不飽和化合物(B成分)為由異氰脲酸三烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、間苯二甲酸二烯丙酯、對苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、均苯四酸四烯丙酯、以通式(5)表示之化合物及以通式(6)表示之化合物所組成群組選出之一種以上， (式中，X表示硫原子或磺醯基，Z表示(甲基)丙烯醯基、乙烯基、或烯丙基)， (式中，s及t係表示s與t之合計滿足0~4之整數，R7表示碳數1~5之伸烷基，R8表示氫原子或甲基，R9表示氫原子或甲基)。
    [6] 如申請專利範圍第1至5項中任一項之硬化性組成物，其中聚硫醇寡聚物(A成分)與乙烯性不飽和化合物(B成分)之調配比，相對於B成分中之乙烯性不飽和鍵結基1莫耳，A成分中之硫醇基為0.5~1.5莫耳之範圍。
    [7] 一種光學用接著劑，其含有如申請專利範圍第1至6項中任一項之硬化性組成物。
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